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昆明植物所在香茶菜属植物中发现具有免疫抑制

更新时间:2018-04-12 18:08

  

  1908年,意大利化学家Ciamician意外发现了第一个[2 + 2]光环化反应,香芹酮(carvone)在阳光照射下生成了一个具有环丁烷片段的衍生物光香芹酮(carnovecamphor)。而在自然界中,科学家也陆续发现了一系列具有环丁烷片段的天然产物,包括对称和非对称的分子。[2 + 2]光化学反应作为一个最为有效的构建环丁烷衍生物的方法,其最大的优势在于能同时构建最多四个手性中心的四元环,对于特定分子具有高度的立体选择性,该策略广泛应用于分子内、同分子间以及非链状异分子间的反应,然而,对于链状异分子间的反应则效率较低(即合成完全不对称的环丁烷聚合物),这是因为在链状异分子间的反应中,光反应的能量基本消耗双键异构上,同时,由于同分子聚合以及结合方式多样而导致产物异常复杂。正是这些原因,目前合成这类完全不对称的环丁烷聚合物是有机合成的热点,同时也是一个难点。

  近日,中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室普建新研究组从唇形科香茶菜属植物——帚状香茶菜(Isodon scoparius)中发现了一类完全不对称的环丁烷衍生物scopariusicides,这也是继发现scopariusic acid类不对称环丁烷杂二萜(Org. Lett. 2013, 15, 4446–4449)后发现的第二种类型的杂二萜,其中,scopariusicide A表现了一定的免疫抑制活性。生源途径上,该类化合物是对映-克罗登烷与对香豆酸-1-辛烯-3-酯通过分子间[2 + 2]光反应,以头头相对的形式形成。

  为了验证化合物scopariusicide A的绝对构型、探寻构建这类不对称环丁烷衍生物的合成策略以及发现更多的具有免疫抑制活性的类似物,研究人员以该类分子可能的前体化合物3作为起始原料开展了其半合成及其结构修饰研究。通过长期的探索,发现分子间[2 + 2]光反应和钯催化C-H活化相结合这一策略能成功用于构建这类完全不对称的四元环衍生物。在scopariusicide A的半合成路线中,主要涉及了三个关键反应,包括前体化合物与丙烯酸甲酯通过分子间[2 + 2]光反应构建四元环、钯催化C-H活化从而在碳基β位引入芳香基团以及强碱作用下羧基构型的翻转。同时,研究人员还将该策略运用到类天然产物的合成中,并得到了一系列具有更好生物活性的scopariusicides类似物。该研究为免疫抑制剂的开发提供了新的分子模型,同时为构建完全不对称四元环衍生物提供了重要参考。

  本研究成果以Scopariusicides, Novel Unsymmetrical Cyclobutanes: Structural Elucidation and Concise Synthesis by a Combination of Intermolecular [2 + 2] Cycloaddition and C-H Functionalization为题,在线发表于Organic Letters上(http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.5b03079),同时入选了“ACS Editors' Choice”。该研究得到国家自然科学基金项目,植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室开放课题以及中科院“西部之光”项目的支持。

  

  

  杂二萜 Scopariusicide A 的半合成研究

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